恒压力下锂电池充放电循环中的膨胀监测

· 案例背景

锂离子电池电极材料中的扩散诱导应力可能是由于在基质材料颗粒中嵌入锂时成分不均匀而导致的。这些应力很重要，这是因为电极材料在充电和放电过程中会发生明显的体积变化，累积的结构变化会导致电极以颗粒破裂的形式失效。为了量化电极中产生的应力，材料的弹性变形必须与嵌入过程相关。由于固体中的原子扩散比弹性变形慢得多，因此建立力学平衡比扩散快得多，所以，力学平衡可被视为静力平衡问题。我们以NCA（三元镍钴铝电池）为例，计算NCA电池在充放电循环时负极中的扩散诱导应力。

· 模型定义

模型适用于石墨 /NCA 电池单元。材料可以从电池 “材料库”中获得，并且主要选择默认设置。模型域包括：

负多孔电极：石墨 (Graphite) 活性材料和电子导体。

隔膜：区域填充六氟磷酸锂。

正多孔电极：NCA ( LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 活性材料、电子导体和填充物。

电解质：1.0 M LiPF6 in EC:DEC （按权重为 1:1）。

此NCA电池提供约 4.25 V 的电池电压，具体取决于电池的荷电状态 (SOC)。

· 锂离子电池接口

• 电极中的电子传导、

• 电极和电解质 / 隔膜中的离子电荷传输、

• 电解质中的材料传输，允许引入浓度对离子电导率和浓度过电位的影响，

• 形成电极的球形颗粒内的材料传输，以及

• 通过实验测得的平衡电位放电曲线分析 Butler-Volmer 电极动力学。

· 固体力学接口

固体力学接口用来模拟负极由于锂离子插层反应造成的膨胀和收缩行为。活性物质颗粒中产生的应力与充放电循环中发生的锂插层/脱层现象直接相关。该扩散诱导模型只适用于层状材料的电极。在插入和脱出的过程中，锂离子在粒子中逐渐扩散。离子扩散使锂的浓度沿粒子半径不均匀。浓度梯度引起应力状态，类比于温度梯度。因此，与梯度较低的区域相比，浓度梯度较大的区域受到较大变形的影响。

· 力电双场耦合：吸湿膨胀

锂离子电池在电极的嵌入脱出过程称之为插层反应，可类比于吸湿膨胀。对于吸湿膨胀，当固体进入一个潮湿的环境时，其中一部分固体有可能会吸收水分子。吸收和储存水分子会导致固体膨胀，并使其面临更大的应力和应变，这种效应被称为吸湿膨胀。吸湿膨胀会产生非弹性应变，该应变与浓度和无应变参考浓度之间的差异成正比。在小变形理论中，吸湿膨胀的贡献是叠加的，也就是说，非弹性应变是其他非弹性应变和吸湿应变的总和。吸湿膨胀系数是一个二阶张量，可以被定义为各向同性、对角线或对称性。因此，在不同的方向上，膨胀可以是不同的。在锂电插层反应中，将石墨负极中嵌入锂离子的浓度实时输入进固体力学场中的应变接口中，即可计算电池充放电过程中，由于锂离子浓度改变造成的膨胀和收缩效应。通过实际实验的标定，可进一步定出石墨负极的应力、应变、位移等力学量的解析解。