· 循环伏安法测试原理
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为”电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
如下图所示，以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，被称为循环伏安法，其电流-电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同。使用循环伏安法可以观察到较宽的氧化还原反应窗口。
· 循环伏安法中的电极过程
内亥姆霍兹面
外亥姆霍兹面
施加正向电压时，电极表面吸引带负电荷离子，负离子与电极表面接触后形成一层负离子面，成为内亥姆霍兹面。
内亥姆霍兹面吸引带正电荷的溶剂离子，正离子是溶剂离子，表面被水分子等包围。正离子靠近电极侧形成外亥姆霍兹面。
带电荷的电极表面，内亥姆霍兹面，外亥姆霍兹面和溶剂扩散层形成双电层区域
双电层有两个平行的带电荷板，其中填充绝缘体物质
板之间的绝缘电解质防止板上的电荷结合起来电中和
- 带正电荷的电极和带负电荷离子形成一个电容
带正电的溶剂离子和带负电的溶剂离子形成一个电容
如果溶剂中不加入氧化还原物质，例如不加入二茂铁
在没有氧化还原剂的体系中施加三角波扫描电流，体系会出现类似举行的循环图线，电流的产生不存在电子转移，成为非法拉第电流
矩形曲线的高表示该体系的双电层的充电电流，等于双电层电容×扫描速率。这个空循环伏安图展示双电层电容的性质。
· 循环伏安法图分段分析
当溶剂中加入二茂铁物质，使其参与氧化还原反应
亚铁氰酸盐氧化电子转移，形成法拉第电流。
当施加正向扫描电流时，亚铁氰酸盐或失电子，电子转移至双电层区域。当有电子在电极表面转移时，电池就会有电流通过，此电流成为法拉第电流。
扫描电势回到原点完成一次循环。
体系中亚铁氰化钾氧化电流增大，直到电流增大至最大值。峰值表示每秒消耗的亚铁氰离子数。
电流达到最大值后开始下降，由离子扩散造成。远端的离子来不及扩散和补充，电流逐渐下降。
此刻电极表面离子为氧化后的铁氰离子，转换电势的初期电势足够高继续氧化残余亚铁氰离子。
电极表面带负电荷，并给出电子还原铁氰离子，随着氧化态离子的速率达到最大值，出现还原峰。
达到还原峰后，消耗氧化态离子的速率大于离子的浓度，返现电流减小，电流逐步增大，完成一个循环。
电极过程分为两部分，电解液部分和电极表面分别发生离子传输和化学反应。电极表面发生第一个化学反应是法拉第反应的核心，例如铁氰化钾、亚铁氰化钾等。第二个化学反应为双电层反应，当在电极表面上施加电流或改变电势时，界面上形成双电层。该双电层类似电容器，存在电荷的储存和释放的过程。因此循环伏安法测量的电流分为两部分，电流相应=法拉第电流和非法拉第电流(双电层充放电电流)。由于电位的持续改变，总有电流对电层充放电，非法拉第电流总是存在。在没有电化学反应的区间，测量得到的电流就是电极双电层充放电的电流，此为非法拉第电流，进而可以计算电容(曲线的斜率)，从而得到电化学反应的活性面积。当电位变化是，点击开始发生电化学反应，产生法拉第电流，电流明显增大出现峰电流，峰电流对应对应电化学反应的特征信号。不同电化学反应的峰电位坐标是不一样的。
· 循环伏安法谱图分析
循环伏安法峰
在循环伏安法中，正扫会发生氧化反应，负扫发生还原反应。真正判断发生氧化反应还是还原反应的标准是电位是否偏离与材料的平衡电位。下图为一个铁氰化钾的CV曲线,施加三角波后个三角波当电极电势接近体系的平衡电势时，氧化态在电极上被还原，并随着电极电势的变负，峰电流会越来越高。当阴极电势显著超越平衡电势，又因为表面离子的浓度下降，它的电流也会下降。因此峰电流的出现有两个原因：电位明显越过平衡电位和反应物质浓度减小。当达到三角波的顶点的时候，改为反向扫描。随着电极电势的变正，电极还原态被重新氧化，引起越来越大的阳极电流，随着阳极态的消耗，阳极电流开始衰减，出现阳极峰。
循环伏安法的应用
CV一般用于定性分析，很少用于定量分析。例如在生物传感器中的组装过程用CV来表征，但对于物质具体浓度值，检测的最低限，要使用方波伏安法(广泛应用于物质的定量分析和动力学研究)或差分脉冲伏安法(在一个线性增加的电位上加一个幅度固定的电位脉冲)来检测。在电催化领域常使用线性扫描伏安法(根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，适合于有吸附性物质的测定)来判断氧化物质的半坡电位等信息。在电解水领域常使用线性扫描伏安法分析过电位。
电化学生物传感器，在基材上叠加一层层的电化学生物传感器，其界面的阻抗会影响峰电位的偏移。在电催化领域，如果电化学信号物质的可逆性不好。可逆性电化学物质随着扫速的不断增加，其电化学信号峰的位置也会偏移。
电化学可逆性的判断
我们可以通过氧化还原曲线的峰高和对称性，来判断电化学活性物质是否可逆以及发生的反应是可逆反应还是不可逆反应。
对于可逆反应的A曲线，氧化峰和还原峰的峰高基本相同，曲线也上下对称，发生可逆反应。若果反应不可逆，则氧化峰和还原峰高度不同，或者说只有一个峰。对于B曲线，有两个峰但是对称性不好，称为准可逆反应。
- 特例–甲醇氧化的CV图谱
对甲醇做CV，正扫和负扫都是发生氧化反应。如果电化学活性物质是可逆的或者是准可逆，则正扫氧化负扫还原。如果不可逆，正扫氧化负扫还原不成立。正扫电位升高高于平衡电位的时候，越有利于发生氧化反应，如果没有反应物被氧化就没有氧化峰，无论电流怎么高都不会有峰。同理负扫不一定有还原峰，因为可能没有反应物被还原。在甲醇负扫过程中，甲醇在箔材上重新聚集，进而重新消耗，出现氧化峰。扫的方向只是决定氧化还原反应的程度，具体要看施加的电位和平衡电位的。
· 物理场-电分析
物理场方程简介
电分析模型位于电化学分支下，将三级电流分布，能斯特-普朗克接口添加到模型中，电解质电荷守恒模型默认设置为电解分析。电解分析选项适用于使用扩散-对流方程模拟电解质中稀释物质的传质，求解电活性物质浓度。三级电流分布，能斯特-普朗克接口还具有用于模拟循环伏安法和电化学阻抗谱的选项。使用此模型向导条目可以对包含大量惰性“支持”电解质的电解质溶液的电分析问题进行建模。
模型包含一个长度为 L 的一维域，这是扩散层在伏安法实验期间所能达到的最大厚度。对 L 采用更保守的取值，使其大大超出扩散层的平均厚度。
域方程
我们假设存在大量的支持电解质。这些电解质是电分析实验中添加的惰性盐，可提高电解质的电导率，而不会干扰化学反应特性。在这些条件下，溶液的电阻足够小，因此电场分布可以忽略不计，从而可以假设phi_l=0。在该假设条件下，“电分析”接口可以实现对参与氧化还原反应的反应物和生成物的输运方程的求解。域方程为描述电活性物质 A 和B 的化学输运的扩散方程（也称为菲克第二定律）。
- 边界方程
本体边界(x=L)上，我们假设浓度均匀，等于反应物本体浓度。此例中生成物的浓度为零，与本体浓度相同。在电极边界(x = 0)上，反应物质A发生氧化 （失去一个电子），形成生成物B。按照惯例，将还原方向作为电化学反应书写的正方向：
B为还原方向的 “反应物”，化学当量系数为 –1， A为还原方向的 “生成物”，化学当量系数为 +1。在本软件所有的电化学反应设置中，该公式始终成立，而反应的具体方向由电位决定， A转化为 B。传递的电子数量 n等于1。
该反应的电流密度由氧化反应的电分析 $Butler-Volmer$ 方程给出：
其中，k0是反应的非均相速率常数，αc是阴极传递系数，η是工作电极上的过电位。这个过电位是物质 A和 B的氧化还原电对的外加电位与平衡电位 （表观还原电位）之差。根据法拉第电解定律，反应物和生成物的通量与所得的电流密度成正比：
这可以表示在 “电极表面”边界条件中。在 “电极表面”边界条件中，根据两个顶电位 （在 –0.4 V 与 +0.4 V之间变化的电位与两侧的平衡电位间形成电位窗口）和伏安扫描速率 v（SI 单位：V/s，这是外加电位发生变化的速率）定义循环伏安法描述电位随时间变化的三角波函数。在一维近似中，通过电流密度与电极面积 A 的乘积得到总电流：
· 仿真结果
循环伏安图对比
不同扫描速率下的循环伏安图
单个速率下的循环伏安图
循环伏安图
扫描电势
扫描电势-0.4V~0.4V
循环伏安图显示电极动力学与化学物质传递 （扩散）之间的关系。最初，在还原电位下，未发生氧化反应，电流可忽略不计。随着电位远离氧化还原反 应的还原电位，氧化反应加速，电流增大。氧化反应消耗完电极表面的反应物后，电 流立即受到朝工作电极方向传输的物质 A 传输速率的限制。因此，我们会观察到峰值电流，并且在较高的电位下，伏安电流会减小，其速率与电位无关；这个区域称为 “扩散控制”或 “传递控制”。在返回朝还原电位扫描时，生成物 B 再转化为原始反应物 A 的过程将产生负 （阴极， 还原）电流。反应物质 B 的消耗产生负的峰值电流，然后以扩散控制的速率进行再转 化。正向峰值电流大小 Ipf 是伏安法中常见的诊断变量。当电极上的反应速度较快时，一维 近似下的宏电极中，此电流值由 Randles–Ševcík 方程从理论上给出。