· 简介
非晶硅(a-Si)是一种很有前途的锂离子电池负极材料，因为它的容量相对于目前生产的石墨基负极材料有所增加。然而，将锂插入到a-Si中会引起非常大的弹塑性变形，包括体积变化约300%。本文介绍并使用COMSOL数值实现了一个全耦合扩散-变形理论，它解释了锂的瞬态扩散引发的大弹塑性变形。该理论中的材料参数已被校准为由沉积在石英基板上的a-硅薄膜阳极组成的半电池的恒流循环实验，这已有文献报道。计算表明，校准理论很好地再现了这种阳极的机械响应，通过基底曲率的变化和电化学响应电压与电荷状态（SOC）响应来实验验证。本文计算了空心纳米管在氧化硅包覆下的塑性变形，并结合实验验证了纳米管的SOC变化。计算确定了塑性对a-Si阳极电化学性能的两个主要影响：首先，对于给定的电压截止，塑性使阳极锂化到更高的SOC。这是因为塑性流动降低了材料中产生的应力，从而降低了材料锂化所需的能垒。第二，低倍率阳极循环过程塑性变形能显著地消耗能量。
· 问题背景
为了增加电池容量，研究人员提出使用锂金属合金，如锂硅和锂锡合金，锂金属合金和石墨的组合，作为潜在的阳极材料，因为它们比当前一代的石墨阳极具有更高的锂容量。例如，当完全锂化到Li15Si4时，硅阳极理论上可以达到3.5Ah/g的比容量，而当前生成的石墨阳极只有0.37Ah/g。然而，将如此大量的Li插入到硅中会引起非常大的弹塑性变形,硅材料的体积变化约为300%。阳极的大变形会对其性能产生两大负面影响：●阳极粒子的断裂。由于阳极中锂离子的大梯度引起的不均匀体积变化，在阳极中产生的大应力会导致阳极粒子的断裂。裂纹的形成和传播进而导致了电池性能的下降，并严重限制了电池的使用寿命。●固体电解质界面(SEI)断裂。在锂离子电池的运行过程中，在阳极表面形成一种钝化膜，称为固体电解质界面(SEI)。由于硅阳极的锂化引起的体积变化较大，SEI被置于较大的拉应力下，从而导致其失效。SEI的反复碎裂和增长会导致电池的容量下降。
· 纳米硅材料
为了解决上述两种问题，一种纳米硅材料被开发应用。通过使用纳米和微观尺寸的硅颗粒，已经成功地缓解了阳极颗粒的断裂。当阳极由晶体硅(c-Si)组成时，纳米材料在锂化过程中没有断裂。纳米硅材料锂化过程中还有两相相变发生，纯c-Si与Li反应，在传播相后形成严重的非晶态LixSi相(通常是Li15Si4)。最近，研究发现非晶态Si(a-Si)的锂化行为与c-Si有本质上的不同。非晶态硅纳米颗粒已经被观察到在循环过程中具有显著的抗断裂性质。一种空心的硅纳米管结构，表面涂覆一层氧化硅，可以有效缓解巨大变形导致的应力。电解质只在二氧化硅表面接触阳极，SEI只在纳米管的外部生长，不与硅接触。相对坚硬的二氧化硅壳层作为机械约束层，防止了纳米管向外膨胀，从而有效地限制了电极变形。硅电极的可塑性显著影响电池充放电过程中的能量耗散和可用容量。
· 循环本构模型——粘弹性模型
许多材料会表现出黏塑性行为，尤其是在高温条件下。表征这种非弹性变形的本构模型根据应变处理方式的不同，可以分为分离型本构与统一型本构。分离型本构将时间无关的塑性变形和时间相关的黏性变形作为两个无关的过程，根据其特点用不同的本构方程表示，而统一型本构用一个非弹性变量来表示二者之和。而在高温条件下对材料的试验表明，总体的非弹性应变是与时间有关系的，黏性和塑性变形是互相影响的。这也就是说非弹性变形是同一物理机制的不同结果——塑性流动、黏性变形和应力迟滞等是材料内部由同一物理量引发的不同力学行为，可以用和时间相关的非弹性内变量来一同表征与时间无关的塑性和与时间相关的黏性变形。是一种具有代表性的统一型黏塑性本构模型，归属于第一类统一型黏塑性本构模型。该本构模型以实验现象为基础，采用一系列的变形参量和应力参量来描述材料与变形过程量相关的一些力学现象，也基于这一特点，使得在实际应用中能够根据特定的使用条件灵活地选择不同物理意义的变量，以及它们的个数。在的基础上引入了应变记忆变量来描述不锈钢等材料的复杂循环硬化效应，时间依赖性根据统一的黏塑性进行描述，包括硬化的时间恢复和一些附加效应。
· 仿真结果演示
参考文献
[1]Diffusion–deformation theory for amorphous silicon anodes: The role of plastic deformation on electrochemical performance